金属的钝化:
1. 钝化现象
研究钝化现象的意义
铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”,相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”,从活态向钝态的转变叫做钝化。
金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能,促使金属材料在使用环境中钝化,是腐蚀控制的最有效途径之一。
钝态的特征:
(1)腐蚀速度大幅度下降。
(2)电位强烈正移。
(3)金属钝化以后,既使外界条件改变了,也可能在相当程度上保持钝态。
(4)钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。
影响钝化的因素:
(1) 金属材料
各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属,特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化,一般称为自钝化金属,其钝态稳定性也很高。将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中,组成固溶体合金,加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律),即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8,铁铬合金的钝化能力才能大大提高。
含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢
(2)环境:能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质,如氧化性酸(硝酸,浓硫酸,铬酸),氧化性酸的盐(硝酸盐,亚硝酸盐,铬酸盐,重铬酸盐等),氧也是一种较强钝化剂。不锈钢环保钝化剂推荐使用凯盟牌ID3000-1。
(3)温度 :温度升高时钝化变得困难,降低温度有利于钝化的发生。
(4) 金属(不锈钢)表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。
(5) 有许多因素能够破坏金属的钝态,使金属活化。这些因素包括:活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢),非氧化性酸(如盐酸),碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态),阴极极化,机械磨损。
阳极钝化:某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化,但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移,腐蚀速度大降低)。这称为阳极钝化,或电化学钝化。
金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化 。
阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。
2、金属钝化的定义
在一定条件下,当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时,原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变。这样,阳极溶解过程不再服从塔菲尔方程式。发生了质变,而金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。
**腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个必要标志,二者缺一不可。
钝化体系的极化曲线
阳极钝化的阳极极化曲线
(1)AB段,称为活性溶解区,阳极反应式 如 Fe → Fe2+ + 2e
(2)BC段,称为钝化过渡区,阳极反应式 如 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 8H+ + 8e
(3)CD段,称为稳定钝化区,简称钝化区,阳极反应式如 2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e
(4)DE段,称为过钝化区,阳极反应 4OH- → O2 + 2H2O + 4e
关于活性氯离子对钝态的破坏作用
在含Cl- 的溶液中,金属钝化膜可能局部被破坏,而导致发生孔蚀。
成相膜理论的解释是:Cl- 离子穿过膜内极小的孔隙,与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性化合物。
吸附膜理论解释是:Cl- 的破坏作用是由于Cl- 具有很强的吸附能力,它们发生竞争吸附,排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子,而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态*Cl- 破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关。