镍镉蓄电池的正极材料为氢氧化亚镍和石墨粉的混合物，负极材料为海绵状镉粉和氧化镉粉，电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。当环境温度较高时，使用密度为1.17～1.19（15℃时）的氢氧化钠溶液。当环境温度较低时，使用密度为1.19～1.21（15℃时）的氢氧化钾溶液。在-15℃以下时，使用密度1.25~1.27（15℃时）的氢氧化钾溶液。为兼顾低温性能和荷电保持能力，密封镍镉蓄电池采用密度为1.40（15℃时）的氢氧化钾溶液。为了增加蓄电池的容量和循环寿命，通常在电解液中加入少量的氢氧化锂（大约每升电解液加15~20g）。 ; X& p4 l* o  m0 ?) m  [

镍镉蓄电池充电后，正极板上的活性物质变为氢氧化镍〔NiOOH〕，负极板上的活性物质变为金属镉；镍镉电池放电后，正极板上的活性物质变为氢氧化亚镍，负极板上的活性物质变为氢氧化镉。
放电过程中的电化学反应

（1）负极反应
( H) m8 p) y2 k2 P! v0 G" Y负极上的镉失去两个电子后变成二价镉离子Cd2+，然后立即与溶液中的两个氢氧根离子OH-结合生成氢氧化镉Cd(OH)2，沉积到负极板上。
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（2）正极反应

正极板上的活性物质是氢氧化镍（NiOOH）晶体。镍为正三价离子（Ni3+），晶格中每两个镍离子可从外电路获得负极转移出的两个电子，生成两个二价离子2Ni2+。与此同时，溶液中每两个水分子电离出的两个氢离子进入正极板，与晶格上的两个氧负离子结合，生成两个氢氧根离子，然后与晶格上原有的两个氢氧根离子一起，与两个二价镍离子生成两个氢氧化亚镍晶体。 , k) Q4 e* o; y5 S
, ~" f! X" z# `  L4 w

2.充电过程中的化学反应

充电时，将蓄电池的正、负极分别与充电机的正极和负极相连，电池内部发生与放电时完全相反的电化学反应，即负极发生还原反应，正极发生氧化反应。
（1）负极反应
1 O3 m  v3 x  l+ w* U: G2 N

充电时负极板上的氢氧化镉，先电离成镉离子和氢氧根离子，然后镉离子从外电路获得电子，生成镉原子附着在极板上，而氢氧根离子进入溶液参与正极反应。

(2) 正极反应 ; d& z# N/ b3 A7 b
在外电源的作用下，正极板上的氢氧化亚镍晶格中，两个二价镍离子各失去一个电子生成三价镍离子，同时，晶格中两个氢氧根离子各释放出一个氢离子，将氧负离子留在晶格上，释出的氢离子与溶液中的氢氧根离子结合，生成水分子。然后，两个三价镍离子与两个氧负离子和剩下的二个氢氧根离子结合，生成两个氢氧化镍晶体。3 I6 I'' V2 M6 R4 Q

蓄电池充电终了时，充电电流将使电池内发生分解水的反应，在正、负极板上将分别有大量氧气和氢气析出。从上述电极反应可以看出，氢摒化钠或氢氧化钾并不直接参与反应，只起导电作用。从电池反应来看，充电过程中生成水分子，放电过程中消耗水分子，因此充、放电过程中电解液浓度变化很小，不能用密度计检测充放电程度。
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3. 端电压 1 B3 R" S1 r4 b2 ?% I( |0 f; S
1 j# t# K6 q, E

充足电后，立即断开充电电路，镍镉蓄电池的电动势可达1.5V左右，但很快就下降到1.31-1.36V。

镍镉蓄电池的端电压随充放电过程而变化，可用下式表示： " |5 C% f3 Q7 j6 c3 c/ c- i
U充=E充+I充R内4 t  f( s8 O3 t* ^% T
U放=E放-I放R内
& W& f( ~

从上式可以看出，充电时，电池的端电压比放电时高，而且充电电流越大，端电压越高；放电电流越大，端电压越低。 & l2 B5 x, D+ M- T9 Z1 O
当镍镉蓄电池以标准放电电流放电时，平均工作电压为1.2V。采用8h率放电时，蓄电池的端电压下降到1.1V后，电池即放完电。 + V; O, r+ j% {5 P: `2 w$ `
& z( G, x'' j& `, c

4. 容量和影响容量的主要因素 - b( d3 |# }: b. d

蓄电池充足电后，在一定放电条件下，放至规定的终止电压时，电池放出的总容量称为电池的额定容量，容量Q用放电电流与放电时间的乘积来表示，表示式如下：

Q=I•t(Ah) 5 |: G7 U$ X( X! l) ^
镍镉蓄电池容量与下列因素有关： * Y/ F. i; [" ~'' n
① 活性物质的数量；
U
② 放电率；8 C; ^* [3 Q0 H5 C4 c
1 ~* ?( Z2 G2 Z; j8 j/ x'' ^% c
③ 电解液。6 g$ Q1 O9 h8 [
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放电电流直接影响放电终止电压。在规定的放电终止电压下，放电电流越大，蓄电池的容量越小。 . i- m6 g; a4 H7 R

使用不同成分的电解液，对蓄电池的容量和寿命有一定的影响。通常，在高温环境下，为了提高电池容量，常在电解液中添加少量氢氧化锂，组成混合溶液。实验证明：每升电解液中加入15~20g含水氢氧化锂，在常温下，容量可提高4%~5%，在40℃时，容量可提高20%。然而，电解液中锂离子的含量过多，不仅使电解液的电阻增大，还会使残留在正极板上的锂离子（Li+）慢慢渗入晶格内部，对正极的化学变化产生有害影响。 , Y3 k/ ~- K# D! S1 L8 P

电解液的温度对蓄电池的容量影响较大。这是因为随着电解液温度升高，极板活性物质的化学反应也逐步改善。电解液中的有害杂质越多，蓄电池的容量越小。主要的有害杂质是碳酸盐和硫酸盐。它们能使电解液的电阻增大，并且低温时容易结晶，堵塞极板微孔，使蓄电池容量显著下降。此外，碳酸根离子还能与负极板作用，生成碳酸镉附着在负极板表面上，从而引起导电不良，使蓄电池内阻增大，容量下降。

5. 内阻

镍镉蓄电池的内阻与电解液的导电率、极板结构及其面积有关，而电解液的导电率又与密度和温度有关。电池的内阻主要由电解液的电阻决定。氢氧化钾和氢氧化钠溶液的电阻系数随密度而变。18℃时氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的电阻系数最小。5 I. r( a% \- b$ ^9 E/ l
T6. 效率与寿命 + P, w# @0 r  o8 P

在正常使用的条件下，镍镉电池的容量效率ηAh为67%-75%，电能效率ηWh为55%~65%，循环寿命约为2000次。

容量效率ηAh和电能效率ηWh计算公式如下：
I放•t放9 q$ D( X6 B

 GηAh= ---------- X 100％0 |- w0 W

 q'' k" J% XI充•t充
 _0 k9 @, w9 ^4 s$ G

U放•I放•t放- I9 U+ D" p/ v7 ~+ w: q

ηAh= --------------- X 100%$ ]7 N. R* A/ E7 `7 O

U充•I充•t（U充和U放应取平均电压）9 C% x* B: C+ z
+ H9 K( G# l8 P! @* }! P6 e" s; D& V

7. 记忆效应

镍镉电池使用过程中，如果电量没有全部放完就开始充电，下次再放电时，就不能放出全部电量。比如，镍镉电池只放出80%的电量后就开始充电，充足电后，该电池也只能放出80%的电量，这种现象称为记忆效应。

电池全部放完电后，极板上的结晶体很小。电池部分放电后，氢氧化亚镍没有完全变为氢氧化镍，剩余的氢氧化亚镍将结合在一起，形成较大的结晶体。结晶体变大是镍镉电池产生记忆效应的主要原因。 7 s, |$ x: t. _
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