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煤化工和石油化工生产过程,不论是在正常工况还是在非正常工况都不可避免会产生VOCs 。在煤化工和石油化工行业VOCs的排放源主要包括以下几个方面:
正常工况排放:有组织排放源包括工艺装置排气(化工装置、低温甲醇洗)、车间通风;无组织排放源包括设备与管线组件泄露、挥发性有机液体储运(储罐、装载设备)、废水挥发(收集、处理、贮存设施)
煤化工主要有煤制焦、煤制气、煤制油、煤制醇,和燃烧过程都可以有VOCs废气产生。由于不同的生产过程和工艺特点,煤化工不同生产类型废气中的成分有很大差异。石油化工和煤化工的废气主要有多环芳烃、焦油、苯系物(如苯并芘)、酚、氰、硫氧化物以及碳氢化合物,粉尘与烟雾、SO2为主的硫化物、N2O、 NO、NO2、N2O3、N2O4等氮氧化物、Hg、Cd、Pb、Cr、As、Se、F等有害微量元素、产生温室效应的CO2等。
以低温甲醇洗制天然气为例,废气的主要成分除氮气、二氧化碳、氧气外,主要的是有害成分包括甲烷、甲醇、氢气、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、硫化氢等。废气中VOCs含量高,可燃气体浓度高。
综上所述,石油化工和煤化工生产过程中产生的废气VOCs成分复杂,有毒有害物质种类多,含量高,污水厂的生物池无法完全-处理,直接从空气中挥发出来,如不进行治理,将导致严重的环境污染。
在煤化工企业的生产过程中,散发出的VOCs气味是影响企业与地方居民关系的重要因素。2014年12月,环境保护部印发《石化行业挥发性有机物综合整治方案》,要求煤化工等其他化工相关企业可参照本方案有关要求开展工作。因此,落实《石化行业挥发性有机物综合整治方案》,根据《石油炼制工业污染物排放标准》GB 31570)和《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571)相关要求进行控制,高度重视煤化工项目挥发性有机物(VOCs)排放控制。国家环保部2013年第31号文规定,从2013年5月24日起实施《挥发性有机物(VOCs)污染防治技术政策》 。此政策中明确要求:在煤炭加工与转化行业,鼓励采用先进的清洁技术、实现煤炭高效、清洁转化、并重点识别、排查工艺装置和管线中VOCs泄露的易发位置,制定预防VOCs泄露和处置紧急事件的措施。煤化工行业对污水处理厂、废液和废渣等应采取密闭、加盖、收集处理。
当前国内VOCs和恶臭异味治理存在的问题主要有:
1. VOCs治理企业数量多,规模小,技术良莠不齐,企业研发能力差, 技术水平落后;
2. VOCs种类多、来源复杂,处理工况多变,严重考验治理技术的有机组合和人员的工程经验;
3. VOCs治理设施的设计和生产车间的通排风系统是相辅相成的,在进行废气治理时,必须将二者一并考虑才能达到理想的治理效果;
4. 国内企业售后服务差:在完成验收后,出现的技术和设备问题都难以得到及时解决,造成治理设施的效率较低;
5. 由于单项VOCs治理设施的规模一般较小,目前尚未形成有效的运营管理机制;
6. 国家相关部门和企业的政策和经济投入相对较少,在一定程度上限制了VOCs废气治理技术的进步和提高;
7. 品牌企业较少,高端产能不足,低端产能过剩
8. 国家对VOCs治理缺少统一的、长远的规划。
煤化工污水除臭和VOCs治理技术不同于一般的废气治理,因其含有难溶化合物,治理难度大。而主流的焚烧技术如蓄热式焚烧炉,污水厂VOCs的浓度偏低,需要补充天然气或柴油,运行费用较高。而对于蓄热式催化氧化器来说,由于污水厂废气存有硫化物、酸性气体,可能对催化剂使用寿命产生重大影响。天津*石化污水厂采用了蓄热式催化燃烧器,使用三年,催化剂必须要更换,而更换的价格为600多万元,使用成本较高。活性炭则由于使用成本较高,也不合适。
针对煤化工废气的特点和传统治理技术的不足,上海安居乐环保科技股份有限公司开发出纳米级的角柱状光催化剂,独创了“生物法+多元多相角柱状光催化氧化”工艺。当二氧化钛超微粒子接受波长为253.7nm以下的紫外线照射时,其内部由于吸收光能而激发产生电子及空穴对,即光生载流子,然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的氧和水分,产生活性自由氢氧基(·OH)和活性氧(·O)。活性自由基·OH、·O等具有极强的氧化能力,可氧化分解各种有机化合物和部分无机物,把有机污染物分解成无污染的水(H2O)和二氧化碳(CO2)。此种方法强氧化性自由基产生的条件温和。主要特点有:对低浓度VOCs净化效率高,运行稳定,维护便捷,使用成本较低。
多元多相段为新研发设计的,在不同质物质共同“复合”成一种催化元,该材料因为不同质而具有相界面,主要有固-固、固-液、液-液、气-固、气-液等相界面。这个多相式的催化告别了单一品类效率低的缺点,多相的组合在分布上均匀的,有规则的。利用纳米材料的工艺技术,从尺度上的缩小,在宏观上的相对均匀,多相的界面使其更易接触,在纳米的工艺技术中往往很多是采用在液相或气相下进行。
废气经过其中,接触、碰撞,废气趋于同质化。理化性质变得更为活泼,各层电子云处于激发态,原子多光子离化效应变得简单。 在后续光离子效应下废气分解更为快捷彻底。多元多相段作为光触媒催化(氧化)塔的深度氧化处理设施,角柱状催化剂的比表面积比锐钛型的催化剂更大,可大大提高光解其效率,增加催化剂的使用寿命,同时降低能耗,也是目前光催化氧化发展的方向。
与传统的生物滤池技术相比,“生物法+多元多相角柱状光催化氧化”工艺具有显著的优势(表1)。
表1 生物法+多元多相角柱状光催化氧化与传统生物滤池对比
项目 |
工艺方法 |
|
传统生物滤池 |
生物洗涤+多元多相角柱状光催化氧化 |
|
总体净化效率 |
65~80% |
90%以上 |
稳定性 |
较不稳定 |
稳定 |
有无二次污染 |
对于高浓度VOCs无效果,容易残留VOCs |
无 |
最终产物 |
N、CO2、H2O、VOCs |
C2O、H2O |
占地面积 |
大 |
较小 |
系统复杂性 |
系统结构复杂,包含进气系统、预处理系统、生物降解系统、在线仪表控制系统 |
系统全部由PLC控制,操作方便,易维护 |
实例分析:**国有特大煤化工企业污水厂生物法+多元多相角柱状光催化废气处理
废气源强调查表:
废气流量 |
20488m3/h |
温度 |
<50℃ |
废气成分 |
源强废气浓度 |
废气排放浓度标准 |
排放总量标准(25米) |
盐酸 |
<20mg/m3 |
<1.9mg/m3 |
0.15kg/h |
环氧乙烷 |
<10mg/m3 |
无 |
无 |
乙醇 |
<200mg/m3 |
无 |
无 |
氨气 |
<600mg/m3 |
无 |
14kg/h |
六甲基二硅烷胺 |
<10mg/m3 |
无 |
无 |
乙腈 |
<10mg/m3 |
无 |
无 |
丙酮 |
<10mg/m3 |
无 |
无 |
醋酸丁酯 |
<500mg/m3 |
无 |
无 |
甲苯 |
<80mg/m3 |
<40mg |
<5.2kg/h |
SO2 |
<10mg/m3 |
<550mg/m3 |
4.3kg/h |
臭气无量纲 |
<15000 |
<2000 |
<2000 |
非甲烷总烃 |
<290mg/m3 |
<120mg/m3 |
<53kg/h |
本工艺处理污水厂废气的优势
1、适用性
该项目所采用的技术应与污水厂的需处理废气规模、需要去除的废气污染物,地区特点以及管理水平相适应。体现在:
1)采用的技术应与需去除污水厂的污染物相适应;
2)采用的技术应与需要的设备相适应,包括国内设备和国外设备,主要设备和辅助设备;
3)采用的技术应与污水厂所在地区特点、员工素质和管理水平相适应;
4)采用的技术应对污水厂污染物的排放废气处理的能力相适应。
2、可靠性
该废气处理工艺成熟可靠,能保证处理效果、性能和处理能力,避免了资源浪费、二次污染和安全危害,经验丰富、工艺成熟可靠。
3、经济性
该工艺充分考虑了一次性投资费用和将来可能发生的运行费用。
4、安全性
充分考虑了消防、防爆等安全因素,运行稳定,安全可靠。
5、广谱性。
该工艺比较适合石油化工、医药、涂料树脂、精细化工、喷漆、生物发酵等行业,特别是大风量、低浓度、浓度忽高忽低、粉尘含量高、有粘性化合物的行业。
因此,综合以上因素,该工艺净化系统对于大风量、低浓度的石油化工和煤化工污水厂废气处理,无论是在技术合理性、先进性,还是经济可行性方面都相对有优势。建设费用及运行费用相对合理,采用的技术原理是合理、可行的,项目实施是安全的。
上海安居乐环保科技股份有限公司
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地址:上海市奉贤区青伟路188号
目前,由上海安居乐环保承建的中煤集团污水处理厂废气除臭项目已顺利完工,得到生态环境部及客户满意评价。现场实例图如下:
煤化工污水处理厂VOCs治理及除臭